物理吸附与化学吸附是吸附的两大类别，二者不在“吸得强一点还是弱一点”这么简单，而是吸附质与表面之间建立的相互作用类型不同。IUPAC对两者的定义：物理吸附依赖分子间作用力，核心是范德华力，不伴随显著电子轨道重排；化学吸附依赖价键作用，本质上属于表面化学键形成。这个定义点出了二者的根本分界线：前者以分子间相互作用为主，后者以成键为主。先看物理吸附：它的驱动力是色散力、诱导力、偶极相互作用或静电作用，吸附热较低，体系在升温后更易解吸，因此可逆性较强。由于表面并未形成新的强化学键，吸附质在表面仍保留较完整的分子结构，这也是多孔材料做气体储存、分离和BET比表面积分析时以物理吸附为基础的原因。IUPAC的术语手册还指出，物理吸附不涉及显著电子轨道变化，它更接近“分子被表面场俘获”，而不是“分子与表面完成反应”。再看化学吸附：化学吸附发生时，吸附质与表面活性位之间建立化学键，表面电子结构随之改变，吸附质的键长、键角、电荷分布也会被重排。它直接影响表面反应、催化活化和选择性识别。IUPAC将化学吸附定义为由价力主导的吸附，这类作用与化合物形成中的成键作用属于同一范畴。化学吸附是吸附不再只是“停留在表面”，而是进入“表面化学过程”的起点。具体区别可以从4个角度来看：第一，看作用本质：物理吸附是分子间作用，化学吸附是成键作用；第二，看热效应：物理吸附吸附热较低，化学吸附吸附热更高；第三，看可逆性：物理吸附更容易通过降压或升温脱附，化学吸附脱附条件更苛刻；第四，看吸附层特征：物理吸附可以发展为多层吸附，化学吸附更接近位点受限的单层吸附，化学吸附分子占据特定吸附位，通常形成单层。不过，材料体系中的真实情况并不适合用“二选一”处理。物理吸附与化学吸附之间不存在绝对尖锐的分界，强氢键、电子给受体作用等情形会落在中间区域。在实际撰写论文时，尽量别拿个高吸附量或套个动力学/等温线拟合模型，就武断宣称‘本体系属于化学吸附’，更稳妥的方法是：吸附热测定、原位红外（看化学键）、XPS（看电子态重排）以及程序升温脱附（TPD）等联合表征确认。我们用一个来自CO?捕集材料的文章来举例，Nature 519, 303–308 (2015)报道的二胺功能化金属有机框架中，CO?吸附呈现明显的阶跃等温线；后续机理研究进一步证明，CO?不是单纯停留在孔道中，而是与框架中的胺位点发生插入反应，形成铵基-氨基甲酸盐链式结构，这一过程就把“高比表面积材料吸住气体”的物理吸附过程，推进到了“表面位点与客体分子成键”的化学吸附过程：化学吸附材料在选择性和低分压捕集上表现更突出，但解吸再生所需能量也更高。
因此，物理吸附与化学吸附的本质差别，不是强弱之分，而是是否形成化学键。前者对应表面分子间相互作用，适合储存、分离和可逆吸附；后者对应表面成键与电子重排，适合选择性识别、反应活化和催化前态构建。明确了这些区别点，我们在实际撰写论文的时候，再结合等温线、吸附热、解吸行为和表面谱学证据，论文中吸附机理的判断就会更稳妥了。
文章来源：微信公众号环保材料人的新手村
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